锂离子电池是1990年由日本索尼公司首先推向市场的新型高能蓄电池,是目前世界上最新一代的充电电池。与其他蓄电池比较,锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、快速充电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点,它已成为未来电动汽车较为理想的动力电源。相比于镍氢电池,混合动力汽车采用锂离子电池,可使电池组的质量下降40%~50%,体积减小20%~30%,能源效率也有一定程度的提高。 (1)锂离子电池的分类按照锂离子电池的外部形状可分为方形锂离子电池和圆柱形锂离子电池。按照锂离子电池正极材料的不同,汽车用锂离子电池主要分为锰酸锂离子电池、磷酸铁锂离子电池、镍钴锂离子电池或镍钴锰锂离子电池。 第一代车用锂离子电池是锰酸锂离子电池,其成本低,安全性较好,但循环寿命欠佳,在髙温环境下循环寿命更短,高温时会出现锰离子溶出的现象。第二代是具有美国专利的磷酸铁锂离子电池,这是锂离子电池的发展方向,其原材料价格低且磷、铁、锂的资源丰富,工作电压适中,充放电特性好,放电功率高,可快速充电且循环寿命长,高温和高热稳定性及储能特性强,完全无毒。 为了避开磷酸铁锂离子电池的专利纠纷,一些国家开发了镍钴
锂离子电池或镍钴锰锂离子电池。由于钴价格昂贵,所以成本较高,安全性比磷酸铁锂离子电池稍差,循环寿命优于锰酸锂离子电池。
(2)锂离子电池的结构锂离子电池由正极、负极、隔板、电解液和安全阀等组成。圆柱形锂离子电池结构如图2-47所示。
①正极 活性物质在锰酸锂离子电池中以锰酸锂为主要原料,在磷酸铁锂离子电池中以磷酸铁锂为主要原料,在镍钴锂离子电池中以镍钴锂为主要材料,在镍钴锰锂离子电池中以镍钴锰锂为主要材料。在正极活性物质中再加入导电剂、树脂胶黏剂,并涂覆在铝基体上,呈细薄层分布。
②负极 活性物质是由碳材料与胶黏剂的混合物再加上有机溶剂调制成糊状,并涂覆在铜基上,呈薄层状分布。
③隔板 功能是关闭或阻断通道一般使用聚乙烯或聚丙烯材料的微多孔膜。关闭或阻断功能是电池出现异常温度上升,阻塞或阻断作为离子通道的细孔,使蓄电池停止充放电反应。隔板可有效防止因外部短路等引起的过大电流使电池产生异常发热现象。这种现象即使产生一次,电池就不能正常使用。
④电解液 是以混合溶剂为主体的有机电解液。为了使主要电解质成分的锂盐溶解,必须具有高电容率,并且具有与锂离子相容性好的溶剂,以不阻碍离子移动的低黏度的有机溶液为宜,而且在锂离子蓄电池的工作温度范围内,必须呈液体状态,凝固点低,沸点高。电解液对于活性物质具有化学稳定性,必须能良好适应充放电反应过程中发生的剧烈的氧化还原反应。由于使用单一溶剂很难满足上述严酷条件,因此一般混合不同性质的几种
子从正极材料的晶格中脱出,通过电解质溶液和隔膜嵌入负极中放电时,锂离子从负极脱出,通过电解质溶液和隔膜,嵌入正极材料晶格中。在整个充放电过程中,锂离子往返于正、负极之间。
由于锂离子电池只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程,从根本上解决了由于锂枝晶的产生而带来的电池循环性和安全性的问题。
(5)锂离子电池的充放电特性在电压方面,锂离子电池对充电终止电压的精度要求很高,般误差不能超过额定值的1%。终止电压过高,会影响锂离子电池的寿命,甚至造成过充电现象,对电池造成永久性的损坏;终止电压过低,又会使充电不完全,电池的可使用时间变短。
充电电流方面,锂电池的充电率(充电电流)应根据电池生产厂的建议选用。虽然某些电池充电率可达2C,但常用的充电率为(0.5~1)C。在采用大电流对锂离子电池充电时,因充电过程中电池内部的电化学反应会产生热,因此有一定的能量损
失,同时必须检测电池的温度以防过热损坏电池或产生爆炸。此外对锂电池充电,若全部用恒定电流,虽然可以在一定程度上缩短充电时间,但很难保证电池充满,如果对充电结束控制不当还会造成过充现象。
放电方面,锂离子电池的最大放电电流一般被限制在(2~3)C左右。更大的放电电流会使电池发热严重,对电池的组成物质造成损坏,影响电池的使用寿命。同时,由于大电流放电时,电池的部分能量转变成热能,因此电池的放电容量将会降低。在造成过放电(低于3.0V)时,还会造成电池的失效。对于过放电的锂离子电池,在充电前需要进行预处理,即使用小电流充电,使电池内部被过放电的单元被激活,在电池电压被充电到3.0V后再按正常方式充电,通常将这一阶段的充电称为预充电。
锂离子电池的充电温度一般应限制在0~60℃范围内。电池温度过高会损坏电池并可能引起爆炸;温度过低虽不会造成安全方面的问题,但很难将电池充满。由于充电过程中,电池内部将有一部分热能产生,因此在大电流充电时,需要对电池进行温度检测,并且在超过设定充电温度时停止充电以保证安全。
(6)锂离子电池的充电方法锂离子电池可以采用不同的充电方法,其中最简单的是恒压充电。采用恒压充电时,电池电压保持不变,而充电电流将逐渐降低。当充电电流降到低于0.1C时,就认为电池被充分充电了。为了防止有缺陷的电池无休止地进行充电,采用一个备用定时器来终止充电周期。恒压充电是一个相对节省成本的方法,但是这种方法需要很长的电池充电时间。由于在电池充电期间充电电压保持定,充电电流降低很快,因而充电速率也降低很快。这样,电池就是在比其能够接受的低得多的电流强度下进行充电。
兼顾充电过程的安全性、快速性和电池使用的高效性,锂离子电池通常采用恒流恒压充电方法,其充电过程可分为预充电、恒流充电、恒压充电三个阶段,如图2-49所示。
①预充电阶段 在该状态下,首先检测单节锂离子电池电压是否较低(<3.0V),如果是则采用涓流充电,即一个比较小的恒
定电流对电池进行充电直至电池电压上升到一个安全值。否则可省略该阶段,这也是最普遍的情况,因为预充电主要是完成对过放电的锂电池进行修复。
②恒流充电阶段 涓流充电后,充电器转入恒流充电状态。
该状态下,充电电流保持不变的较大的值,电池的最大充电电流决定于电池的容量。
在恒流充电和预充电状态下,通过连续监控电池的电压和温度,可以采用以下两种恒流充电终止法,终止恒流充电a.电池最高电压终止法 当单节锂电池电压达到4.2V,恒流充电状态应立即终止。
b.电池最高温度终止法 在恒流充电过程中,当电池的温度达到60℃时,恒流充电状态应立即终止③恒压充电阶段 恒流充电结東后,则转入恒压充电状态。
在该状态下,充电电压保持恒定。因为锂离子电池对充电电压精度的要求比较高,单节电池恒压充电电压应在规定值的士1%之间变化,因此要严格控制锂离子电池的充电电压。在恒压充电过程中充电器连续监控电池的电压、温度、充电电流和充电时间。
常用的恒压充电终止方法有以下四种。
a.电池最高电压当单节锂离子电池的电压达到4.25V时,恒压充电状态自动终止。
b.电池最高温度 当锂离子电池的最高温度达到60℃时,恒压充电状态自动终止。
C.最长充电时间 为了确保锂离子电池安全充电,除了设定最高电压和最高温度外,还应设置最长恒压充电时间,在温度和电压检测失败的情况下,可以保证锂电池安全充电。
d.最小充电电流 在恒压充电过程中,锂离子电池的充电电流逐渐减小,当充电电流下降到一定数值(通常为恒流充电电流的1/10)时,恒压充电状态自动终止。
此外,电池充足电后,若电池仍插在充电器上,电池会由于自放电而损失电量。充电器应以非常小的电流对电池充电或是监测电池电位以备对电池再充电,这种状态称为维护充电状态。